豆芽中有機磷類(lèi)農藥殘留的氣相色譜質(zhì)譜法測定

        近年來(lái)，蔬菜中農藥殘留檢測技術(shù)不斷發(fā)展，運用氣相色譜、氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測有機磷類(lèi)農藥殘留的方法十分成熟。前處理也出現了QuEChERS等新技術(shù)，但目前在國內實(shí)際應用較少。本試驗結合實(shí)驗室條件，采用固相萃取技術(shù)，建立了豆芽中有機磷農藥殘留的氣相色譜一質(zhì)譜檢測法，為進(jìn)一步規范市場(chǎng)提供。

1  材料與方法

1.1儀器與試劑

日本島津GC2010氣相色譜質(zhì)譜儀，旋轉蒸發(fā)器，固相萃取裝置，氮吹儀，離心機；

C18柱：2 000 mg（Varian）；  

PSA柱：500 mg（Varian）；

正己烷（色譜級），丙酮（色譜級）。

1.2溶液配制及貯存

取農藥標準品甲拌磷、甲基對硫磷、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷、殺撲磷、殺蟲(chóng)畏、丙溴磷、乙硫磷（國家標準物質(zhì)研究中心提供，標準物質(zhì)濃度均為100ug／ml）各l ml，用正己烷定容至10 ml，得到濃度為10 ug/ml的標準溶液，4℃冷藏保存，作為標準貯備液。分別用正己烷稀釋?zhuān)饪s）為1、2、3、4、5 ug/ml，作為標準工作液。    洗脫液配制：丙酮：正己烷=2：8

1.3樣品制備

1.3.1樣品前處理稱(chēng)取樣品10 9，攪碎，加入20 ml乙腈，超聲波提取15 min，加入氯化鈉2.5 g，4 000 r/rain離心5 min。上清液待用。

1.3.2凈化濃縮  C18柱凈化：預先用乙腈（5 ml x2）和純水（5ml x2）平衡C18柱，將上清液移人C18柱，12 ml乙腈+水（3+1）淋洗柱子，真空抽干。用洗脫液定容至lml。

PSA柱凈化：PSA柱預先用洗脫液（5 ml x2）平衡，將上述1 ml樣液過(guò)柱，3ml洗脫液洗脫5次，40℃水浴蒸發(fā)，氮吹定容至lml，待用。

1.4色譜質(zhì)譜條件

色譜柱：毛細管柱Rtx -5，30 mx0.25 mmx0. 25 um。

氣相色譜條件：柱溫（程序升溫）：60℃保持3 rain．以20C/min升至200℃，以2℃/min升至220℃，再以20℃/min升至280C，保持9 min；進(jìn)樣口溫度：260C；載氣：氦氣≥99.995%，1 ml/min；進(jìn)樣量：2ul。

質(zhì)譜測定條件：GC - MS接口溫度：280℃；離子源溫度：200℃；質(zhì)譜檢測方式：SIM方式（選擇離子檢測）。

定性確認：在保留時(shí)間窗口內出現與對應目標化合物監測離子相一致的峰，且與目標監測離子比例一致，視為疑似檢出。必要時(shí)，需要SCAN方式進(jìn)一步確認。

1.5定性分析標準和方法

色譜峰采用全掃描譜庫檢索與提取相應保留時(shí)間質(zhì)量色譜圖進(jìn)行特征離子定性相結合的方法定性。定性標準：確定每種標準物質(zhì)中的2個(gè)特征離子，1個(gè)定量離子（見(jiàn)表1）；在相應保留時(shí)間下，所選離子均應出現，且所選擇的離子豐度比與標準樣品的離子豐度比相一致（允許有±20%的偏差）。

1.6定量分析方法

采用外標法單離子定量測定，即以各自基峰離子作為定量離子，扣除空白后，峰面積與標準曲線(xiàn)比較定量。計算公式如下。為減少基質(zhì)的影響，定量用標準溶液用空白溶液配制，且標準溶液濃度與待測化合物的濃度接近。

X=Ai'C'V/As- in

式中：X-試樣中目標化合物含量，mg/kg；Ai-樣液中目標化合物峰面積；As-標準溶液中目標化合物峰面積；C一標準工作液中目標化合物的濃度，ug/ml；v--zui終樣液體積，ml;m-zui終樣液所代表的試樣量，g。

2結果與分析

2.1特征離子的選擇

本試驗采用選擇離子檢測模式（ SIM），選擇特征離子進(jìn)行檢測能有效地降低背景干擾，提高測定靈敏度。根據農藥出峰順序采用分時(shí)間段檢測模式，在某一時(shí)間段檢測一個(gè)或幾個(gè)待測物質(zhì)，使得特征離子在單位時(shí)間內被掃描的次數增多，降低背景干擾，提高信噪比，檢測的組分分段完成。    特征離子的選擇遵循以下原則：（1）專(zhuān)屬性：表征某一特定組分的特征離子質(zhì)量數盡量不與表征其它組分的特征離子質(zhì)量數相同。（2）靈敏度：碎片離子豐度應盡量大。（2）重現性：選擇質(zhì)量數大、對稱(chēng)性高、重現性好的離子。根據此原則，選擇的特征離子見(jiàn)表1。

2.2標準曲線(xiàn)制作

取配制好的標準溶液，進(jìn)樣，定性確定有機磷農藥品種及保留時(shí)間，而后SIM方式下進(jìn)樣，獲得標準物質(zhì)圖譜（圖1）。測得不同濃度標準定量離子的峰面積，繪制成標準曲線(xiàn)（表2）。

10種有機磷農藥殘留標準曲線(xiàn)相關(guān)系數在0. 9901  -0.9988之間；方法定量檢出下限（S/N=10，n=3）在2.6-3.8 ug/kg之間；測定結果的誤差小于算術(shù)平均值的5.2% -13.5%。2.3  市場(chǎng)抽樣檢測結果

為了解市場(chǎng)上豆芽產(chǎn)品的農藥殘留情況，我們從泰安市場(chǎng)上隨機抽取13個(gè)農貿市場(chǎng)銷(xiāo)售的豆芽樣品26份，對上述10種有機磷農藥殘留進(jìn)行檢測，所得譜圖如圖2，回收率60%一85%。

檢測結果（表3）表明，所檢豆芽樣品均未檢出上述10種有機磷農藥殘留，單項合格率100%。雖本試驗檢測的10項指標全部合格，但仍不排除使用其它藥劑的可能性。

3結論

本試驗建立了豆芽中10種有機磷農藥殘留

的氣相色譜一質(zhì)譜分析方法。該方法前處理簡(jiǎn)單，樣品雜質(zhì)較少，分離較好，無(wú)明顯雜峰，10種農殘標準曲線(xiàn)相關(guān)系數在0.9901 -0.9988之間；方法定量檢出下限（S/N=10，n=3）在2.6 -3.8 ug,/kg之間；測定結果的誤差小于算術(shù)平均值的5.2% -13.5%，回收率60%~80%。對泰安13個(gè)農貿市場(chǎng)26個(gè)批次豆芽產(chǎn)品進(jìn)行檢測，10種有機磷農藥殘留均為未檢出，單項合格率100%。